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我校广西科学技术奖项成果系列展(五)广西青年科技杰出贡献奖(2022-09-28)

来源:科技处     文字作者:赵钟兴    图片作者:赵钟兴    发布时间:2022-09-28    阅读数:

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近年来,随着广西石油炼化、涂料基地以及交通运输的迅速发展,人为源挥发性有机物VOCs的排放量呈快速增长态势。众多VOCs具有较高的毒性,即使在极低浓度下(<0.5mg/L)依然会威胁到人体健康和生态安全。金属有机骨架MOFs是一类对多种VOCs具有超高吸附容量的新型多孔材料,可以高效捕获并回收低浓度VOCs,是一类极富前景的多孔吸附剂。然而,广西常年空气湿度很大,在空气中含有的高浓度H2O分子会优先抢占MOFs吸附位导致其对VOCs的捕获能力骤减、吸附剂结构稳定性下降和脱附能耗增高,这严重地限制了MOFs在VOCs吸附领域的实际应用。针对高湿环境下MOFs对H2O分子的优先吸附而导致对VOCs捕获能力骤减、脱附速率慢且能耗增高的瓶颈问题。

我校化学化工学院赵祯霞教授携领团队长期开展“高湿VOCs吸附分离及过程强化”研究,创新性地提出了“MOFs孔内憎水修饰”、“MOFs膜定向生长”和“MOFs导热网络构筑”策略,显著提升了MOFs在高湿下对VOCs的吸附选择性和脱附速率,并降低其再生能耗,成为国家十四五规划实现减污降碳协同增效、促进经济社会发展绿色转型和广西地区“碳中和”目标实现的重要抓手。基于该部分研究成果,赵祯霞教授申获广西首届青年科技杰出贡献奖。

赵祯霞教授自2013年入职多盈在线平台|中国有限公司官网后,就开始针对广西亚热带气候高湿环境对MOFs吸附VOCs的不利影响开展针对性应用基础研究。近年来,她潜心科研克服了生源数量不足和平台仪器短缺等系列科研硬件难题,依靠着对科研和人才培养的热衷情怀,充分展开多领域团结合作,不断吸纳新的团队成员,逐步组建起了以广西特色资源为基材、以广西特有高湿大气污染治理为需求导向,以化工过程强化为手段的高水平研究团队,并带领团队取得丰硕和特色鲜明的研究成果。近五年团队成员申获国家自然科学基金项目17项(面上4项),发表中科院一区论文87篇,其中IF>10的论文31篇,并在2022年申获广西教育厅低碳绿色化工应用新技术重点实验室。团队成员,近三年内全部完成了多盈在线平台|中国有限公司官网新轨高级职称的转型,不仅申获多项国家级和省部级基金,发表了一批国际高水平论文,而且努力通过产学研让科研成果落地生花,服务广西支柱性产业。

(1)重要科学发现点一:创新性提出MOFs孔内憎水修饰策略,通过“扩散增效竞争吸附”机制增强VOCs在MOFs孔内的扩散速率和吸附选择性优势,这能有效克服MOFs骨架中存在的强亲水位对VOCs选择性差的瓶颈问题,实现高湿环境下MOFs对低浓度VOCs的高效捕获。

解决的瓶颈性问题及其特色创新点:针对MOFs的金属簇易受H2O分子的攻击而发生断裂,导致MOFs骨架结构坍塌和对VOCs吸附性能下降问题,分别提出:(I)采用系列含有强非极性(苯环、烷基链、环烷等)基团的多元羧酸与金属配位,构筑“弱氢键结合”的新型MOFs材料,进一步提高MOFs的憎水性以及对VOCs的选择性吸附(图1a);(II)采用机械化学法将含碱性N基团的第二配体与MOFs的金属位配位来提高MOFs金属簇的憎水性(图1b);(III)将“非极性”较强的高石墨化碳和烯烃基引入MOFs骨架中,提高VOCs在MOFs中的扩散速率和吸附力(图1c)。这类材料与领域内已报道的MOFs疏水修饰研究相比,具有以下优势:(1)能在MOFs孔内架起高分散的纳米疏水屏障,有效阻止H2O的进入,显著提高VOCs在MOFs孔道内的竞争扩散优势;(2)所植入的疏水基元能提高MOFs孔的非极性,又能形成新的微孔结构且不堵塞孔道,这有利于保持甚至提升MOFs对VOCs的吸附容量。结果显示:所构筑的新型MOFs对苯蒸气的扩散速率是H2O的16-20倍;对H2O的饱和吸附量下降为纯MOFs的17%(图1d),对乙醛、苯、氯苯、丙酮和正己烷等VOCs的吸附量可高达5-20mmol/g,是现有报道MOFs的2-3倍(图1e);高湿下对VOCs的工作吸附容量提升为原始MOFs的1.6倍(图1f)。上述研究成果已达同类报道吸附剂的国际领先水平,并为推进MOFs在高湿环境下对VOCs吸附分离的工业化应用提供了一定理论基础和技术支持。

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(2)重要科学发现点二:创新性提出“晶种诱导”MOFs晶体定向生长策略,获得具有规则排列孔道的定向MOFs晶膜,并利用MOFs晶膜孔道结构对VOCs的优先吸附和蒸发渗透,通过“吸附-膜筛分”耦合机制提升MOFs在高湿环境下对低浓度VOCs的分离效率。

解决的瓶颈性问题及其特色创新点:针对只具有单纯吸附作用的MOFs粉末晶体无法对高湿环境下的VOCs蒸气进行有效分离的瓶颈问题,创新性地提出将MOFs制备成高质量晶膜,利用“吸附-膜筛分”耦合机制提高MOFs对VOCs/H2O的分离效率(图2a)。候选人采用“晶种诱导”策略将MOFs晶体定向生长在支撑体上形成孔道规则排列的定向MOFs晶膜层。利用MOFs晶体自身对VOCs的快速扩散和优先吸附,使VOCs优先渗透通过MOFs膜层(图2b);再利用MOFs晶膜层的规则孔道与孔道中被吸附的VOCs共同形成的狭小通道对H2O分子形成“分子筛分效应”进一步阻止H2O分子的扩散渗透,最终实现高湿下MOFs对VOCs的高效吸附分离。依据该思想,候选人在氧化铝多孔支撑体上预先植入MOFs纳米晶种层,并采用微波辅助热溶剂成功制得一系列超薄致密和定向生长的MOFs晶膜。该MOFs膜对苯/H2O的分离系数高达26.4,是HKUST-1晶粒分离苯/H2O选择性的50倍(图2c)。相关研究成果突破性地证明了将MOFs制备成膜可以显著提升MOFs对VOCs的吸附分离效率,进一步发展了MOFs膜的分离理论。

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(3)重要科学发现点三:创新性提出“MOFs导热网络”的构筑,通过“冰凝模板法”将高导热材料与MOFs原位复合,形成高比表面且具有规则连通孔结构的MOFs泡沫。利用所形成的规则大孔道泡沫结构和热传导网络加快VOCs在MOFs中的扩散速率以及脱附过程中对热量的传递,有效解决MOFs对VOCs吸附强化所导致的吸/脱附速度慢和脱附再生困难的瓶颈问题,从而显著提高MOFs吸/脱附效率和降低再生能耗。

解决的瓶颈性问题及其特色创新点:大多数MOFs以微纳粉体形式存在且自身导热性能极差,这会导致VOCs在MOFs孔道中的扩散传质阻力大和热脱附过程中因MOFs热量传导慢而导致的脱附再生困难。基于此,候选人先通过MOFs晶体的原位生长法将其与导热良好的石墨烯、氮化硼纳米片以及高分子等材料原位复合,再通过冰凝模板法构筑出具有“定向有序且高热扩散”网络结构的MOFs泡沫材料(图3a-b)。该制备策略能极大地避免MOFs与导热材料复合时因两相团聚或高分子链缠绕而造成的MOFs孔道堵塞现象(图3c),从而保持MOFs泡沫的高比表面积、高孔隙率和热传导网络的连通度。所构筑的泡沫导热通道将进一步强化VOCs分子和热量在MOFs孔道内的传递速度。一方面,这能显著提高MOFs对VOCs吸/脱附效率;另一方面,还能在热脱附过程中降低VOCs的脱附能垒,减少MOFs的热脱附能耗。结果显示:所合成的MOFs泡沫具有规整的多级传输孔道和明显提高的导热系数(为纯MOFs的4-8倍,能达到336mW/m·K)。VOCs吸/脱附性能显示:该泡沫中MOFs的负载量约高达70%,在复合过程中所产生的界面效应进一步提高了MOFs对甲苯的吸附量(4.5mmol/g,图3d);此外,VOCs在MOFs泡沫上的吸、脱附速率得到显著提升,是相同条件下纯MOFs粉末晶体的2-10倍(图3e-f),脱附能耗降低了约20%。该研究首次尝试将导热泡沫MOFs材料用于强化VOCs的吸/脱附化工过程,并进一步推进了MOFs在吸附过程中的工业化应用进程。

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赵祯霞教授,博士生导师,国家重大人才工程入选者、霍英东青年科学奖二等奖获得者、广西杰青和创新研究团队主持人。主要研究碳中和目标下挥发性有机物VOCs高效捕获问题。承担6项国基(面上3项),在国际高水平期刊Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. Environ. B、Chem. Eng. J.上发表论文58篇,其中中科院一区论文38篇(第一作者/通讯作者,26篇IF>10),ESI高引6篇和热点1篇。论文被国际同行在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.等刊物引用2307次。

编辑:廖善维

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